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单晶培养、测试、解析经典案例 013

2024-03-18
南京晶立得科技有限公司 2021 年 04 月正式注册成立，于 2022 年 10 月通过江苏省市场监督管理局的检验检测机构资质认定（CMA），取得了单晶与粉末测试的 CMA 证书（证书号：221021340600），可为客户提供全面、专业、优质、高效、一体化的晶体测试服务。
➤ 单晶培养测试解析：手性确定 结构确认 杂质破解 化学成分分析；
➤ 粉末测试：晶型研究与突破；
➤ 服务保证：自有单晶与粉末衍射仪、保密协议、CMA 认证、不成功不收费。
晶立得团队现有研发人员数十人，具备深厚的专业积累，有着丰富的实战经验。公司成立以来已经为客户完成了数百个单晶培养项目，完成了数千个各类单晶的测试与解析项目，以及数万个粉末样品的测试。对于优质的单晶样品，测试与结构解析达到 100% 的成功率； 拥有先进仪器设备，可满足药物化学、生物、材料等多领域客户的单晶培养、测试、手性与结构解析需求。
主要仪器设备信息
仪器类型 仪器型号 数量（台） 能力/用途
X 射线单晶衍射仪 布鲁克 D8 Venture 1 铜靶、钼靶、低温/单晶
X 射线多晶衍射仪 布鲁克 D2 Phaser 1 各类粉末、高分子等材料

X 射线单晶衍射仪（布鲁克 D8 Venture）

X 射线多晶衍射仪（布鲁克 D2 Phaser）

案例分享
案例 A：对于难溶的纯碳链化合物，通过控制混合溶剂配比获得高衍射质量的晶体。
难点：从溶液中生长单晶最为常见，一般经历近饱和—饱和—过饱和—结晶的过程，生长的难易程度取决于化合物的本性。对于粉末状样品生长单晶，首先要选择合适的溶剂得到样品的饱和溶液。由于该样品在大多数溶剂中的溶解性较差，且析出晶体多为小尺寸微晶，达不到测试标准，因此对于此类样品的单晶培养具有一定的挑战性。
样品化合物骨架结构:

图 1 化合物结构图

图 2 化合物堆积结构图

单晶培养的方法多种多样，常用的有溶剂缓慢挥发法，液相扩散法和气相扩散法，常用的溶剂体系包括 CH2Cl2／乙醚或戊烷、THF/乙醚或戊烷、甲苯/乙醚或戊烷、水/甲醇、CHCl3/正庚烷等。对于不同生长习性的晶体拥有丰富成功培养经验的晶立得技术人员，在认真了解到客户提供样品的目标结构以及样品特性后，针对该样品制定了一系列特殊的培养方案。在实验过程中，技术人员首先尝试了不同溶剂体系和培养方法，发现常规的溶剂体系得到的晶体尺寸太小，且结晶质量差，无法达到测试标准。最终技术人员使用苯的衍生物混合溶剂，通过不断优化调整溶剂配比，最终使用降温析晶的方法得到了质量较好的晶体。晶立得测试技术人员立马对该晶体进行上机衍射测试，测试用时不足一小时，测试结束立即对该数据进行了解析，及时地将准确的晶体结构信息反馈到客户手中。
样品解析数据晶体学表
Temperature/K 193.00
Crystal system Monoclinic
Space group P21/m
a/Å 5.1762(2)
b/Å 36.3841(5)
c/Å 10.4793(3)
α/° 90
β/° 103.635(4)
γ/° 90
Volume/Å3 1917.96(8)
Z 4
ρcalc g/cm3 1.124
μ/mm-1 0.326
F(000) 761
Crystal size/mm3 0.11 × 0.12 × 0.13
Radiation CuKα (λ = 1.54178)
实验典型图片

图 3 部分晶体照片:a.培养前；b、c.低质量微晶；d.培养成功的晶体

图 4 上机测试衍射图（铜靶测试衍射点）

案例 B：高难度单晶测试
难点：在进行单晶 X 射线衍射分析时，根据晶体的生长习性挑选合适尺寸的晶体是非常重要的。对于由薄片堆积形成的晶体，一般来说应尽可能从中分离出单层晶体，但有些晶体尽管已经分离至非常薄的状态了，但衍射点依旧能看到存在孪晶，对于这一类型的晶体就要特殊对待。近期测试中，我们测试到的薄片状晶体并不少见，大部分都可以挑选或者切割出单层晶体，但也遇到了少数相对棘手的晶体。如图 7a 所示，显微镜下观察，该晶体为浅黄色片状，虽然尺寸较大，但晶体堆积较为严重，且切割后无法得到切面平整的单晶。根据先前的经验，我们首先挑选看起来可能是单层的薄片，但在多次上机测试后发现，不论挑选的晶体看起来多么薄，衍射点还是显示存在孪晶，且晶体越薄衍射越弱，耗时较长。经过仔细观察我们发现，有一些大尺寸晶体虽然形状不规则，但也有部分位置表面平整，透明度高（图7b），所以我们放弃切割，直接将整块晶体上机测试，并将准星对准晶体表面的平整部位，隐藏孪晶部分。最终，晶体的衍射情况有了很大改善，衍射点信号强且未显示存在多重孪晶。因此，在测试过程中，根据晶体的实际情况，灵活选择测试晶体对获得良好的测试数据有着重要意义。
样品化合物骨架结构:

图 5 化合物结构图

图 6 化合物堆积结构图

图 7 晶体样品照片

图 8 不同晶体的单晶衍射图：a.切割后的薄片晶体 193K Cu 靶测试；b.未切割的块状晶体 193K Cu 靶测试

晶体生长是物质在特定的物理和化学条件下由气相、液相或固相结晶的过程，X-射线晶体衍射学是指晶体的周期性结构使晶体能对 X-射线产生衍射效应, 形成 X-射线衍射法从而获得有关晶体结构可靠而精确的数据的方法，而晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）则直接影响着衍射。对于一些层状堆积形成的晶体，为避免出现多重孪晶，一般应当尽可能地将晶体切割成薄片进行测试，但对于一些切割后更容易分裂成多层的晶体，有时不切割直接测试反而会获得更好的衍射点。晶立得测试技术人员凭借着丰富的单晶测试经验，快速的了解了晶体样品的特征属性，利用先进的显微镜设备，挑选出了各面透明度相对较高的大尺寸晶体，固定在合适的对心位置，选择合适的靶材和测试温度，历时四十分钟完成了该晶体的数据收录环节。在确认数据收录完整以及各项指标良好后，拥有丰富解析经验的技术人员及时对该数据进行了还原解析，经过层层审核环节后，及时的将准确解析数据发送给客户。晶立得技术团队在提供专业高效服务的同时，也为客户创造了更为全面优质的客户体验。
样品解析数据晶体学表
Temperature/K 193.00
Crystal system Monoclinic
Space group P21/c
a/Å 8.5356(4)
b/Å 42.0275(8)
c/Å 12.7963(3)
α/° 90
β/° 108.327(2)
γ/° 90
Volume/Å3 4357.58(10)
Z 4
ρcalc g/cm3 1.034
μ/mm-1 0.513
F(000) 1650
Crystal size/mm3 0.11 × 0.12 × 0.15
Radiation CuKα (λ = 1.54178)
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