X射线晶体衍射的发展历程

2021-12-30

一花一世界,一叶一菩提。在佛教看来这是一句充满人生智慧的哲理,在物理界看来这却是一道架在宏观和微观世界间难以逾越的鸿沟,直到 1895 年伦琴(图 1)发现了 X 射线(伦琴射线),人类终于拥有能向 “花和叶” 的世界窥探的钥匙。

当钥匙指引人类推开现代物理的大门,人类却对门后的世界充满未知,因为当时人们关于 X 射线的本质还没有清楚的认知。当时, X 射线究竟是微小的质点束(粒子学说),还是像光一样的波状辐射(波动学说),一直悬而未决。有一种鉴定方法就是看 X 射线能否借助含有一系列细线的衍射光栅而衍射(即改变射线方向)。要想得到适当的衍射,这些细线的间距必须大致与辐射线的波长大小相等。当时最密的人工衍射光栅,适用于一般光线。由 X 射线的穿透力得知,若X射线像波一样,则其波长要短得多——可能只有可见光波长的千分之一。制作如此精细的光栅完全是不可能的 [1]。

既然人为制作光栅如此困难,那为什么不向大自然寻求帮助呢,就像 17 世纪苏格兰数学家、天文学家詹姆斯·格雷戈里在鸟的羽毛缝间观察到了阳光的衍射现象。考虑到 X 射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近,而且晶体与晶体之间如果有序排列,那么当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。1912 年德国物理学家劳厄(图 2)提出一个重要的科学预见:晶体可以作为 X 射线的空间衍射光栅。分析在照相底片上得到的衍射花样,便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证(图 3)。

X射线发现者伦琴

图 1 X 射线发现者伦琴

晶体的X射线衍射现象发现者劳厄

图 2 晶体的 X 射线衍射现象发现者劳厄

早期X射线晶体衍射图

图 3 早期 X 射线晶体衍射图

随着劳厄证明了 X 射线的波动性和晶体内部结构的周期性,人们对X射线的认识迈出了关键的一步, 这样科学家就可以确定它们的波长,并制作仪器对不同的波长加以分辨(与可见光一样,X 射线具有不同的波长)。另一方面,这一发现在第二个领域结出了更为丰硕的成果,第一次对晶体的空间点阵假说作出了实验验证,使晶体物理学发生了质的飞跃。
劳厄的文章发表不久,立即引发了布拉格父子(图 4)的重视。当时在利兹大学任教的老布拉格相信,X 射线的本质是粒子。因此,他和小布拉格一开始试图采用粒子传播的方式来解释衍射图案,但方向的错误让他们的尝试未能取得成功。小布拉格经过反复研究,慢慢发现,利用波的行为才能获得正确的解释。他以更简洁的方式,清楚地解释了 X 射线晶体衍射的形成,并提出著名的布拉格公式(图 5):2dsinθ=nλ(式中 d 为晶面间距;n 为反射级数;θ 为掠射角;λ 为 X 射线的波长)。这一结果不仅证明了小布拉格的解释的正确性,更重要的是证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。
布拉格父(左)子(右)

图 4 布拉格父(左)子(右)

X射线衍射示意图

图 5 X 射线衍射示意图

1912 年 11 月,小布位格以《晶体对短波长电磁波衍射》为题向剑桥哲学学会报告了上述研究结果。老布拉格于 1913 年 1 月设计出第一台 X 射线光谱仪(图 6),并利用这台仪器,发现了特征 X 射线。
X射线光谱仪

图 6 X 射线光谱仪

小布拉格在用特征 X 射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后,与其父亲合作,成功地测定出了金刚石的晶体结构(图 7),并用劳厄法进行了验证。金刚石结构的测定完美地说明了化学家长期以来认为的碳原子的四个键按正四面体形状排列的结论。这对尚处于新生阶段的 X 射线晶体学来说非常重要,充分显示了 X 射线衍射用于分析晶体结构的有效性,使其开始为物理学家和化学家普遍接受。
金刚石的晶体结构

图 7 金刚石的晶体结构

如果说劳厄的发现打开了现代晶体学说的大门,那么布拉格父子提出的布拉格方程便是现代晶体学说的基石。他们的发现是 X 射线晶体衍射分析的根本依据。
此后,X 射线学在理论和实验方法上飞速发展,直接诞生了两门崭新的科学:X 射线晶体学和 X 射线波谱学。使物理学中关于物质结构的认知从宏观进入微观,从经典过渡到现代,发生了质的飞跃。晶体 X 射线发现以前,晶体学的研究停留在晶体形态学的宏观层次,直到 19 世纪,晶体学对称性理论的简历和发展也是以晶体形态学测量的数据为依据,但无法解释少数不满足有理指数定律的晶体。只有在晶体 X 射线衍射发现以后,晶体结构的研究才进入原子排列的层次。晶体 X 射线衍射的发现不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象,还扩大了研究对象,为之后蛋白质结构和 DNA 结构的测定提供了重要手段。
X 射线衍射技术已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段,其主要应用主要有以下几个方面:
物相分析
物相分析是 X 射线衍射在金属中用得最多的方面,分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较,确定材料中存在的物相;后者则根据衍射花样的强度,确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
结晶度的测定
结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。非晶态合金应用非常广泛,如软磁材料等,而结晶度直接影响材料的性能,因此结晶度的测定就显得尤为重要了。测定结晶度的方法很多,但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。
精密测定点阵参数
精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化;当达到溶解限后,溶质的继续增加引起新相的析出,不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数,从而确定固溶体类型;还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
X 射线衍射仪基本构成:
(1) 高稳定度 X 射线源 提供测量所需的 X 射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变 X 射线的波长, 调节阳极电压可控制 X 射线源的强度。
(2) 样品及样品位置取向的调整机构系统 样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。
(3) 射线检测器 检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。
(4) 衍射图的处理分析系统现代 X 射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。
B-B衍射仪的构造示意图

图 8 衍射仪的构造示意图

参考文献:

[1] 中国科学院高能物理所,2009-07-23.

[2] 解其云.X 射线衍射进展简介:物理,2012年

[3] 杨新萍.X 射线衍射技术的发展和应用:山西师范大学学报(自然科学版),2007年

[4] 胡林彦 .X 射线衍射分析的实验方法及其应用:河北理工学院学报,2004年

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